氢气医学

二氢催化反应的隐含意义

发布时间:2022-12-05本文来源: 氢思语

氢分子是宇宙中最简单和最丰富的分子,它参与了许多工业化学过程。在传统化学中,二氢通常在均相和非均相氢化过程中起还原剂和试剂的作用,如工业和酶促氨的生成,金属矿石的还原和不饱和脂肪和油脂的氢化。但也有分子氢作为促进剂甚至催化剂参与的过程。二氢在辐照聚合物中自由价迁移的催化作用和甲酰阳离子(一氧化碳质子化)的星际异构化是这类过程的充分证明的例子。最近,这个问题受到了新的关注。双氢已被证明起脱氢催化剂的作用(特别是涉及金属配合物和无机材料),一个接力(传递)转移分子剂和质子转运体。

本文结合前人的研究成果,对二氢催化反应的机理进行了综述。

二氢催化可能为氢气的生物学作用提供重要参照,1,氢气对某些涉及金属配合物和无机材料的脱氢过程具有催化作用,脱氢过程在生物化学过程中广泛存在,氢气是否能参与生物脱氢过程的催化?2、氢气具有质子转运体作用,质子转运是线粒体内ATP合成的重要过程,氢气对这个过程是否能产生影响。线粒体电子传递同时包括质子转运,这种质子转运是否会被氢气干扰。

我们将这些过程称为“二氢催化(DHC),它也包括由过渡金属二氢化物介导的反应。二氢化物暂时被认为是预活化的二氢,配以金属中心或植入固体表面/载体。

DHC反应分为五种主要的反应类型:

(i)双氢辅助H原子接力输运(H2-RT);

(ii) H原子或自由价(sH2-RT)的二氢辅助逐步接力输运;

(iii)双氢辅助质子输运(H2-PT);

(iv)双氢辅助脱氢(H2-DeH);(v)预活化脱氢(PA-DeH)

这些机制的分类是基于大量的势能面的详细分析,研究了DFT和从头计算方法结合可用的实验数据。H2-RT, H2-DeHPA-DeH过程通过循环过渡状态发生。H2-RT传递过程中,H-H-H三联体同时连接给氢中心和受体中心,而H2-DeH脱氢过程中的过渡态环则是一个H-H-H-H 四联体,二氢催化剂位于中间。H2-PT机制提供了一个由三角形(H3+)载体单元组合的二氢介导的质子运输。(H-H-H三联体的概念让人耳目一新,四链体让人着迷。氢气竟然能以这种状态存在。)

二氢在实际应用中也有重要的作用,如电子学中氢的溢出和氢的积聚,其中二氢的催化作用是模糊的,要么是由于机制的不确定性,要么是流行的传统观点。一些例子在二氢催化概念的框架下进行了简要的讨论,一些例子提供了理论支持,而另一些只是假设,以提供给感兴趣的读者建议。

Rubik Asatryan & Eli Ruckenstein (2014) Dihydrogen Catalysis: A Remarkable Avenue in the Reactivity of Molecular Hydrogen, Catalysis Reviews: Science and Engineering, 56:4, 403-475,