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氢元素发现和发展史

发布时间:2022-11-07本文来源: 氢思语

氢元素概念发展史与化学思想的演进

摘要 18世纪,卡文迪什认为氢气是水与燃素的化合物;但拉瓦锡认为氢气是一种元素物质。到19世纪,原子分子论形成后,氢气被认为是由双原子分子构成的单质。1930年代,氢同位素的发现使人们对氢元素概念有了新认识,并逐渐形成现代氢元素概念。氢元素概念的发展史不仅是元素概念的发展史,也是科学思想的演进史和科学方法的发展史。

 

袁振东, 张月梦. 氢元素概念发展史与化学思想的演进[J]. 化学教育(中英文), 2021.

氢元素是迄今发现的118种元素中最简单的元素,其相关知识也是化学教学的重要内容。那么,在化学元素发现史上,作为元素物质的氢,它的发现经历了哪些过程?随着化学思想的发展,氢元素概念经历了哪些演变?从化学史及化学教育 2个角度看,这些问题都值得深入研究。目前,与上述问题相关的国内研究【1-3】和国外研究【4-5】大都从物质层面关注了氢元素及其同位素的发现,但尚未有人从整体上对氢元素概念的发展史进行深入分析。为此,本文拟通过翔实的史料,深入研究氢元素概念发展史,并探讨同时期的化学思想的演进历程。

1 可燃空气的发现∶氢元素概念形成的前奏

16世纪,瑞士著名医生帕拉切尔苏斯(ParacelsusPhilippus Aureolus1493-1541)曾经指出∶将铁屑投到硫酸里,有气体产生【6】。比利时化学家范·海尔孟特(Johann Baptista van Helmont1579-1644)最早认识到化学反应中有"气体"生成。气体源于希腊文 chaos,意为"混沌"。他研究过多种气体,曾描述∶"干馏有机物会生成可燃气体。"以现在的知识理解,所谓的可燃气体是氢气、一氧化碳、甲烷的混合物。17世纪中叶,英国科学家罗伯特·波义耳(Robert Boyle1627-1691) 将充满稀硫酸的瓶子倒置在盛有稀硫酸的盘子上,结果在瓶中收集到一种蒸气(氢气)。1674 年,英国医生约翰·梅猷(John Mayow1641-1679)利用波义耳的方法也制得了这种气体【7】。1700年,法国化学家尼古拉·勒梅里(Nicolas Lemery16451715)在巴黎科学院曾对这种气体进行讨论,并在 1702年出版的《迈厄尼(T.de Mayerne)全集》上论其可燃性【6】。

当时人们不相信各种气体在本质上跟空气会有不同,这种"气体(氢气)" 未引起他们的兴趣。

随着工业的发展,不同物质的易燃程度、鼓风对燃烧的影响等现象引发了人们对燃烧现象的本质研究。至1723年,德国哈雷大学医学与药理学教授施塔尔(Georg Ernst Stahl1660-1734)在其教科书《化学基础》(Fundamenta Chymia)中提出"燃素"phlogiston)一词,指出它是存在于可燃物中的气态物质。燃烧时燃素脱离可燃物与空气结合,并发光发热。他把这种观点加以发挥,形成了一个解释燃烧现象的统一学说——燃素说,即可燃物燃烧的过 程就是释放燃素或吸收燃素的过程【6】。

真正将氢气进行收集并进行研究的是英国科学家卡文迪什(Henry Cavendish1731-1810)。1766年,卡文迪什向英国皇家学会提交论文《论人工空气》(On Factitious Airs》,文中提到可燃空气。他发现用一定量的金属铁、锌等与足量的酸进行反应会产生固定量的气体,该气体与空气混合后点燃会发生爆炸,他将这 种气体称为可燃空气(inflammable air)。卡文迪什是燃素说的虔诚信徒,认为金属溶解在酸中,将本身含有的燃素释放出来,形成气体。可燃空气在燃烧后没有灰烟,所以卡文迪什曾一度认为这种气体就是燃素。他的说法得到了许多化学家的支持。因为将可燃空气盛放在动物的膀胱中,膀胱会上升。这一现象被燃素说的支持者们用来论证燃素具有负重量。但卡文迪什经过实验了解到气球上升是因为空气的浮力作用。他所制取的燃素是有重量的,它与空气的比重是0.09673】。

1774年,英国化学家约瑟夫·普利斯特里(J. Joseph Priestley1733-1804)在加热铅丹时收集到能使蜡烛燃烧更耀眼的气体(氧气)。他是燃素说最虔诚的信徒,认为这种气体含有极少的燃素,称它为"脱燃素空气"dephlogisticated air)。1781年,普利斯特里发现可燃性空气与脱燃素空气(氧气)混合在瓶中,用电火花燃爆,有露珠生成。他将这一现象告诉卡文迪什。同年,卡文迪什将实验装置设计得更加精密,并再次进行实验,发现可燃空气与普通空气发生爆炸时,会消耗掉差不多1/5 的普通空气,并验证了产生的露珠就是水。1784 年,卡文迪什再次重复普利斯特里的实验,将 19 500 喱量的脱燃素空气与37 000 喱量可燃空气的混合物盛放在配有电火花的玻璃瓶中,用电火花引爆。多次实验后,发现可燃性空气与脱燃素空气以 2.021的比例,爆炸后生成了水,但水是酸味的,这导致卡文迪什的论文推迟了发表。同年,卡文迪什发表论文《关于空气的实验》(Ec-periment on air),在文中对实验的解释是∶"脱燃素空气是脱燃素的水或者是去掉其燃素的水,可燃性空气是水和燃素的化合物,认为水本来就存在于两种气体中,爆炸的原因是燃素在两种气体中的重新分配,即'可燃空气(水十燃素)+脱燃素空气(水一燃素)='"这一解释与1766年他提出的可燃空气是燃素的观点相违背,但他更相信可燃空气是水和燃素的化合。卡文迪什还解释说∶"脱燃素空气在常温下与亚硝空气(NO)化合,而 NO 是硝酸与燃素的化合物;因为(在水存在下) 有硝酸生成,所以脱燃素空气能从硝酸与燃素的化合物中把燃素抽出来。但常温下,脱燃素空气与可燃空气不发生反应,若可燃空气是纯粹的燃素,就无法解释这件事情。"

卡文迪什虽对可燃空气进行了研究,但受燃素说的影响,始终认为可燃空气不是元素物质,而是燃素和水的化合物,这导致他与真相擦肩而过。上述的史实说明,人们对观察现象的表述受其意识支配,即"观察陈述的表述以重要的知识为先决条件,在科学中寻找有关事实受知识指导"

2 氢单质的确定∶氢元素概念的初步形成

燃素说的盛行促进了气体化学的发展。与此同时,定量的研究方法也逐渐在研究中使用,为推翻燃素说提供了证据。法国化学家拉瓦锡(Antoine-Laurent de Lavoisier1743-1794)从 1772年研究燃烧问题。1774 年,他在密闭环境中进行加热锡的实验,并得出燃烧是燃烧物与空气结合的结论。那么,与可燃物结合的空气是一种什么气体呢? 拉瓦锡对其进行研究。同年,普利斯特里与拉瓦锡在巴黎见面,将他发现脱燃素空气的过程告诉拉瓦锡,拉瓦锡意识到脱燃素空气可能是自己寻找的气体,并在 1775年重复普利斯特里的实验,得到使蜡烛燃烧更明亮的气体。在经过一系列的实验与理论研究后,拉瓦锡提出新的燃烧学说——氧化学说【10】。

1783年,卡文迪什的助手英国化学家布莱格登(Blagden1748-1820)将可燃空气与脱燃素空气结合生成水的结果告诉拉瓦锡,拉瓦锡重复该实验,证明了水是由氧气和可燃空气按照一定比例化合而形成的,并得出金属溶解在酸中产生的可燃空气来自于酸,这无疑是正确的【1】。同时也说明了燃素说的支持者所认为的可燃空气来自于金属是错误的。拉瓦锡不仅证明了水是由氧气和可燃空气化合而形成的,并用红热的枪筒分解了水,获得了纯净的氧气与可燃空气,认为可燃空气并非燃素,而是元素。在对可燃空气进行物质分类这点上,拉瓦锡与卡文迪什不同,前者认为可燃空气是一种元素,后者认为可燃空气是燃素与水结合的化合物。

1787年,拉瓦锡与2位法国化学家贝托莱(Berthollet Claude Louis,Comet,1748-1822)、德·莫尔沃(de Morveau1737-1816)共同编著并发表《化学命名法》 (Methode de Nomenclature),在这本书中表明,元素的命名应尽可能表达出它的特性。元素是指人们目前还不能分解的物质,元素的命名十分重要。根据拉瓦锡的建议,因为可燃空气与氧气化合生成水,所以将可燃空气命名为"Hydrogene",即产生水的元素,源出希腊词"""生成"

1789 年,拉瓦锡在他出版的《化学基础论》(Traite Elementaire de Chimie)一书中,给元素下了一个贴切的定义∶"元素是迄今为止我们还未发现可以分离它们的手段,目前对我们来说,它们是简单物质,在实验和观察证实它们是结合物状态之前,我们应该把它们看做简单物质,而不是结合状态【12】。"

以现代科学的角度来看,由于当时实验条件的限制以及思想上的束缚,拉瓦锡将单质与元素的概念混淆或等同起来了。他们给元素下的定义是将单质与化合物、混合物区别开来,认为元素是那些用化学方法不能进行分解的最简单的物质,就是单质。

直到1808年,英国化学家道尔顿(John Dalton1766-1844)在波义耳微粒观与拉瓦锡对元素和化合物理解的基础之上,对知识进行整合,创立了新的原子学说,测定原子量,对元素有了新的认识。道尔顿在他的著作《化学哲学新体系》(A New System of Chemical Philophy)中提出∶"一种元素的原子是相同的,不同原子构成的元素是不相同的;每种元素的原子重量都是固定不变的,原子的相对重量是可以测量的【1】。”道尔顿首次将元素与原子联系起来,元素是形状、大小相同的原子构成的,是对原子的分类。这也就表明,氢元素是由氢原子构成的。

1808年,法国科学家盖·吕萨克(Joseph Louis Gay-Lussac1778-1850)在研究气体时根据化学反应中气体反应物和生成物的体积比是整数提出推论∶“在同温同压下,相同体积的不同气体,无论是单质还是化合物中均含有相同数目的原子。”但将这一推论用于解释具体化学反应时引发了“半个原子”问题,这与原子不可分的思想相矛盾【14】。意大利化学家阿伏伽德罗(A.A vogadro1776-1856)注意了上述矛盾,他认为在物质与原子之间应有一可分的层次,并于1811年提出分子假说,即“分子是由原子组成的,实质上就是道尔顿所讲的‘复杂原子’,认为每种单质气态分子都含有2个或成双的原子”【15】。按照分子假说,氢气、氧气、氮气等简单气体它们是由双原子分子构成的物质。但是该假说没有实证依据,且受当时流行的电化二元论的影响,未能得到化学界的承认。

1841年,瑞典化学家贝采里乌斯(Berzelius Jons Jakob1728-1799)根据已经发现的一些元素,如硫、磷等,能以不同的形式存在的事实,提出同素异形体的概念,即“相同的元素能够形成不同的单质”,这就表明,元素和单质的概念是有区别的【16】。这使氢的概念从一种元素转变为一种单质。

1858年意大利化学家康尼查罗(Stanislao Cannizzaro1826-1910)发表《化学哲学课程纲要》论文【17】。文中主要论证了阿伏伽德罗的分子假说,提出气体的每个微粒由2个原子组成,而这个微粒就叫做分子。1860年,为了解决原子、分子、元素化合价、化合物表达式、化合物新命名法等问题,凯库勒等德国化学家在卡尔斯鲁厄组织召开了首次国际化学会议。康尼查罗在会议上论证了分子概念,并提出原子是构成分子的最小微粒。关于原子量的测定以及化学元素符号方面,他认为贝采里乌斯的原子测定体系已经不适用了,原子量的测定应根据阿伏伽德罗定律进行测定【14】。运用阿伏伽德罗的分子论进行推理,测量得到氢的相对原子质量约是。

原子论的提出使人们将元素与原子相联系,分子论的提出结束了分子概念与原子概念相混淆的局面。自此,化学迈入以原子分子论为理论基础的时代,以原子学说为基础的元素概念被晋遍接受,氢元素组成的元素物质被确定为由双原子分子构成的单质,元素概念实现了从宏观层面向微观层面的转变。

3 氢同位素的发现∶现代氢元素概念的形成

19世纪末,X射线、放射性和电子的发现,使人们对原子的内部结构有了更深入的认识。1910 年,英国化学家索迪(Frederick Soddy1877 -1956)发现镭与钍 X的化学成分相同,曾暗示不同原子量的元素可以具有相同的化学性质。1912年,英国物理学家 汤姆逊(Thomson Joseph John1856-1940)发现了质量数20 22的氖气。尽管原子量不同,但它们的化学性质均相同。1913年,索迪提出交换法则,即当元素中的一个粒子被逐出,元素向元素周期表质量较低方向移动 2个位置;然后损失 2个粒子会使元素回到"原来的位置"。当元素回到它的"原来位置"时,元素周期表上的元素在化学和光谱上都是一样的,但是它的重量是不同的;并提出"同位素(isotopes"的概念,用来表示化学性质相同但原子量不同的元素【20】。

1919年,英国物理学家阿斯顿(Francis William Aston1877-1945))发明测量原子量与同位素含量的质谱仪。该仪器的发明使原子量的测量有了 2种体制,一种是用质谱仪测量的物理制,一种是用化学方法测量的化学制。到1929 年,科学家用质谱仪发现 200 多种同位素,同时,人们还在寻找未发现的同位素,其中就包括氢在内的轻元素的同位素,美国科学家尤里(Harold Clayton Urey1893-1981)是进行这方面研究的一员。

氢的原子量用2种基准进行测量,它的化学制测定值是1.00777,物理制测量值是1. 00778,测量值在除去允许的实验误差外的数值是相同的,但这种测量是在假设氧没有同位素的情况下进行测量的。1929年,美国化学家吉奥克(William Francis Giauque1895-1982)和美国化学家约翰斯顿(Herrick LJohnston1898-1956)研究发现了天然氧有3种同位素∶16O17O18O。氧的同位素发现之后,美国物理学教授伯格(R.T.Brige)等人于1931年对氢的原子量重新进行研究计算,发现用化学制方法进 行测量,得到氢原子量是1.00756。这与之前测量的原子量相差 0.000 21。根据数值的差异,伯格推测出氢有重同位素的存在,推测∶2H1H=145002】。伯格将此推测写给《物理评论》编辑部,尤里在看到《物理评论》后的一至两天,提出一项研究计划∶要确认氢的同位素是否存在。尽管上述预测最终被证明是错误的,但它确实引导了氢的同位素的发现【4】。

寻找2H的道路十分艰难,因为理论上它的含量较低,不容易被观察与测量。尤里先从理论上计算'H和²H原子巴尔末系的有关谱线的光波波长,再运用光栅光谱拍摄并观察光谱,在H 的理论计算处出现了模糊光谱,而要证实它是'H的光谱需要根据'H 和²H蒸汽压的不同,从浓缩富集的液氢中将它们分离【6】。1931年底,尤里等人把 4 L 的液态氢在 14 K 温度下进行蒸发富集,直到剩下1mL 的剩余物,再将这 1 mL 的液体进行光栅光谱分析,在理论²H光谱处发现了明亮的光线,证明了²H 在现实中的存在,并对新同位素进行命名"Deuterium",中文译"",符号是D2】。

尤里已经证明了²H的存在,这让人们想起索迪对同位素的预测,一种化学元素有2种或2种以上的同位素存在,这是普遍现象。是否有质量数为3的氢原子存在?因为氘是在富集的氢中发现的,相似的,人们也开始在氘的富集液中寻找质量数为3 的氢,但并没有结果。1934年,卢瑟福研究了用²H 的原子核攻击用²H的核做的靶的反应过程。在反应过程中,会形成 2种单电荷的粒子,一种在空气中的射程是 14.6 cm,另一种粒子的射程是l.6cm。具有小射程的粒子是氢的重同位素。卢瑟福用光谱分析法对采集的气体进行分析,在氢同位素的旁边出现了更短的谱线。他以重量是氢的 3倍的同位素进行计算,得出了谱线的位置,与他发现的谱线位置进行比较,发现一致,即氢的重同位素3H的存在。1935 年,科学家对氢同位素命名提出建议,因为氢同位素质量效应大,所以对²H 3H采用不同的名称,因为²H已有命名,将质量数是3的氢命名为氚(Tritium),符号是 T,拉丁文是"第三"的意思,又称做超重氢【3】。

氘、氚的发现让人们对氢单质、氢元素、氢原子有了新的理解,在科学知识层面有了新的进步。在发现氘之后、氚之前,1932年,英国物理学家查德威克(J.Chadwick1891-1974)证实了导师卢瑟福的假说,在原子内存在着与质子质量相近但电中性的粒子——中子。中子让人们对原子、元素、同位素又有了进一步的认识。

随着同位素化学的兴起与发展,元素概念的界定逐渐建立在原子结构的基础上,现代元素概念逐步形成,即元素是核电荷数(质子数)相同的一类原子的总称。元素的原子种类具有多种,具有相同质子数、不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素。氘、氚的发现让人们对氢元素、氢原子又有了新的理解。当前,氢元素的概念被确定为质子数是1的所有氢原子的总称。

4 结语

经过以上分析,氢元素概念的发展主要分为3 个时期∶(1)氢元素概念形成的前奏。在该阶段,科学家经历了从最初仅知道"气体"会燃烧到科学家卡文迪什对可燃空气进行深入研究,但并未在概念世界中形成氢元素的概念。(2)氢元素概念的初步形成时期。拉瓦锡首次在可操作层面上提出氢是一种元素,也指简单物质;道尔顿将元素与原子相结合,赋予氢元素新概念∶氢元素是由氢原子构成的。后经过分子论思想的形成与传播,氢气被确认为由双原子分子构成的单质。(3)现代氢元素概念的形成时期。这一时期,索迪提出同位素概念,科学家们经过探索,发现了氢的 2种同位素,氘与氚,让人们对氢单质有了新的认识,并对氢元素又有了新的认识,即氢元素是质子数相同的同一类氢原子的总称。总之,氢元素概念的发展史不仅是一种简单物质概念的发展史,也是科学思想的演进史和科学方法的发展史。

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